Какие соединения железа склонны к самовозгоранию. Причины самовозгорания веществ
Среди горючих веществ и материалов, склонных к тепловому самовозгоранию, выделяют группу веществ, имеющих температуру самонагревания ниже 50 0 С. Такие вещества называют пирофорными . Они представляют большую пожарную опасность.
Например, алюминиевая пудра при соприкосновении с воздухом имеющем температуру t 10 0 С, способна окисляться и при этом нагреваться до возникновения самовозгорания. Скипидар, распределенный тонким слоем по поверхности волокнистых материалов способен самовозгораться, и т.д.
В определенных условиях, к пирофорным веществам можно отнести:
отработанные минеральные масла - машинное, соляровое, трансформаторное;
растительные масла - льняное, подсолнечное, конопляное, хлопковое;
некоторые жиры ;
каменный уголь и другие химические вещества.
Следует отметить, что минеральные масла окисляются в воздухе только при высоких температурах. Однако отработанные минеральные масла могут содержать непредельные соединения, которые способны к самовозгоранию .
Самовозгорание масел и жиров часто является причиной пожаров и происходит при следующих условиях:
1) в масле и жире содержится достаточное количество глицеридов непредельных кислот (олеиновой, линолевой, линоленовой и др.);
2) имеется необходимая поверхность окисления;
3) маслом или жиром пропитаны горючие материалы;
4) теплообразование значительно превышает теплоотдачу;
5) соотношение пропитываемого горючего вещества и масел наиболее вероятно обеспечивает возможность самовоспламенения.
Например, масла и жиры, содержащие значительное количество глицеридов непредельных кислот, но хранящиеся в емкостях, самовозгораться не могут, поскольку поверхность соприкосновения их с воздухом (поверхность окисления) мала.
Однако можно существенно увеличить поверхность окисления, если смочить этими маслами волокнистые и пористые горючие вещества, такие как вата, обтирочные концы, тряпки, пакля, древесные стружки, опилки.
Чтобы теплообразование значительно превышало теплоотдачу, необходимо существенно уменьшить поверхность теплоотдачи. Для этого достаточно сложить промасленные материалы в плотную кучу. Наиболее низкая температура воздуха, при которой отмечалось самовозгорание масел и жиров, составляет 10 –15 0 С.
Необходимо так же учесть, что возможность самовозгорания определяется не только свойствами пропитанного горючего материала, свойствами масла или жира, но и их соотношением. Так самовозгорание хлопковой ваты, пропитанной олифой, наиболее вероятно при соотношении их масс 1:2.
К самовозгоранию способны также каменный и бурый угли, хранящиеся в кучах и штабелях. Основными причинами их самовозгорания являются способность углей окисляться и адсорбировать пары и газы при низких температурах. Несмотря на то, что процесс окисления идет медленно и тепла выделяется мало, в больших скоплениях угля самовозгорание все же происходит. Для предотвращения самовозгорания углей рекомендуется уменьшить поверхность окисления и увеличивать ее теплоотдачу. Для этого необходимо ограничивать высоту штабелей и производить уплотнение угля в них.
Взаимодействие щелочных металлов калия, натрия, рубидия, цезия с водой сопровождается выделением водорода и большого количества тепла
Выделяющийся водород самовоспламеняется и горит совместно с металлом. Данный процесс иногда сопровождается тепловым взрывом и разбрызгиванием расплавленного металла.
Так же ведут себя гибриды щелочных и щелочноземельных металлов KH, NaH, CaH 2 при взаимодействии с небольшим количеством воды, например, при взаимодействии NaH с водой имеет место реакция вида
При взаимодействии карбида кальция с небольшим количеством воды выделяется столько тепла, что образующийся ацетилен самовозгорается. Карбиды щелочных металлов Na 2 C 2 , K 2 C 2 при соприкосновении с водой взрываются. Оксид кальция (негашеная известь), реагируя с небольшим количеством воды, разогревается до свечения и может поджечь соприкасающиеся горючие материалы.
Целый ряд веществ, в основном органических, способен самовозгораться при смешении или соприкосновении с окислителями. К таким окислителям относятся сжатый кислород, азотная кислота, перекись натрия и бария, селитры, хлориты, перхлораты, хлорная известь и другие вещества. Нельзя хранить эти окислители вместе с легковоспламеняющимися жидкостями.
Следует отметить, что сжатый кислород вызывает самовозгорание веществ (минеральных масел), которые не самовозгораются в кислороде воздуха при нормальном давлении.
Галогены (соль рождающие) Cl хлор, F фтор, Br бром и I иод в воздушной среде активно соединяются с некоторыми горючими веществами. При этом выделяется большое количество тепла, и вещества самовозгораются.
Ацетилен, водород, метан, этилен в смеси с хлором самовозгораются на свету (или от света горящего магния).
Скипидар, смачивающий какое-либо пористое вещество (бумагу, ткань, вату), самовозгорается в хлоре.
Азотная кислота, разлагаясь, выделяет кислород, поэтому является сильным окислителем, способным вызвать самовозгорание ряда веществ
При соприкосновении с азотной кислотой самовозгораются скипидар, этиловый спирт, солома, лен, хлопок, древесные опилки и стружки.
Сильными окислителями является хромовый ангидрид.
Смеси селитр, хлоратов, перхлоратов способны самовозгораться при действии на них серной, а иногда и азотной кислот. Знание условий и температур самовозгорания и возгорания горючих веществ и материалов дает возможность устанавливать и поддерживать безопасные в пожарном отношении режимы хранения и эксплуатации.
Значения температуры самовоспламенения , температуры воспламенения некоторых веществ и данные о температуре вспышки, могут быть получены из справочника: Баратов А.Н., Годжелло М.Г. и др (под ред. Рябова И.В.) Пожарная опасность веществ и материалов. Справочник М: Изд. литературы по строительсву,1966
Выводы:
1) Данные о температуре самонагревания и времени самовозгорания применяют при выборе безопасных условий нагрева вещества и обеспечения пожаробезопасности технологических процессов в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.004-85. Безопасная температура длительного нагрева - температура, не превышающая 90% температуры самонагревания.
2) Данные об условиях теплового самовозгорания используются при выборе безопасных условий хранения и переработки самовозгорающихся веществ также в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.004-85.
3) Данные о температурах воспламенения, самовоспламенения и вспышки используют как в различных технологических процессах, так и при экспертизах причин пожаров.
Самовозгорание : 1) резкое увеличение скорости экзотермических процессов в веществе, приводящее к возникновению очага пожара; 2)загорание без внешнего , происходящее в результате самоинициируемых экзотермических процессов. Особенностью самовозгорания является то, что оно возникает в результате окисления при относительно низких температурах (см. Температура самовозгорания ) в средах, представляющих собой мелкодисперсные вещества и материалы. Важнейшими условиями самовозгорания являются способность веществ к указанным процессам и аккумуляция выделяемой энергии, что наиболее свойственно сыпучим материалам при скопления в больших объёмах (см. Склонность к самовозгоранию ). Процессу возникновения горения при самовозгорании предшествует медленная стадия самонагревания . Самовозгорание происходит там, где процесс самонагревания обеспечивает повышение температуры до определенной критической величины. Существенная разница в процессе загорания и самовозгорания заключается в различных периодах индукции: при загорании этот период исчисляется секундами и минутами, а при самовозгорании - часами и даже днями и месяцами. В зависимости от источника самонагревания процессы самовозгорания подразделяются на микробиологические, тепловые и химические. Микробиологическое самовозгорание характерно для органических дисперсных и волокнистых материалов, внутри которых возможна жизнедеятельность бактерий и микроорганизмов, сопровождающаяся экзо-термическими проявлениями. Самовозгорание способствуют: повышенная влажность материалов; масличность; засорённость посторонними включениями; пористость, обеспечивающая диффузию кислорода к скоплениям дисперсных веществ и материалов и большую сорбционную способность продуктов термического и термо- окислительного распада, катализирующих процесс самонагревания и самовозгорания. При изменении температуры в объёме материала обычно фиксируют 2 температурных максимума, отстоящих друг от друга промежутком времени. Первый максимум наступает в промежутке от одного дня до недели с момента зарождения очага и достигает температуры 40-45 °С. В данном диапазоне температур выделение тепла происходит за счёт жизнедеятельности микрофлоры, неспособной существовать при температуре свыше 45 °С. Второй максимум, достигающий 75-85 °С, возникает за счёт развития термофильных бактерий. На процесс тепловыделения основное влияние оказывают 2 фактора - размер популяции микроорганизмов (размер очага самонагревания) и предельная температура, при которой они могут существовать. Дополнительным источником выделения тепла в материалах растительного происхождения является их дыхание (например, быстрый рост температуры в небольших кучах свежескошенной травы или при формировании стогов сена). Дисперсные материалы имеют чёткую границу соприкосновения с окружающей средой. По этой границе воздух проникает между частицами внутрь массы материала, адсорбируется в порах частиц или волокон. Наличие развитой поверхности твёрдого материала с адсорбированным на ней кислородом воздуха - одно из условий теплового самовозгорания, к которому наиболее склонны материалы, обладающие большой пористостью и структурой, обеспечивающей проникновение кислорода в зону реакции. Склонность к самовозгоранию увеличивается при повышении адсорбционной способности материала. Поскольку промежуточным продуктом при самовозгорании большинства органических материалов является уголь, закономерности его самовозгорания оказывают существенное влияние на процесс в целом. При этом значительную роль в самовозгорании угля играет его способность сорбировать пар и влагу на начальной стадии процесса, протекающего с экзотермическим эффектом. Чем больше объём дисперсного материала, тем лучше условия аккумуляции тепла в нём и выше вероятность его воспламенения . С увеличением пористости частиц и пористости слоя (начальной плотности) улучшается перенос кислорода к межфазной поверхности в зону реакции окисления. Это способствует более интенсивному самонагреванию материала, т. к. уменьшается теплопроводность смеси частиц с воздухом и увеличивается скорость нагрева засчет снижения теплоёмкости единицы объёма материала. Наоборот, уплотнение слоя частиц способствует отводу тепла из зоны реакции вследствие увеличения его теплопроводности . Важную роль в процессе самонагревания и самовозгорания веществ и материалов играет влага. Тепловое самовозгорание характеризуется тем, что оно начинается при предварительном умеренном нагреве. Примером такого вида самовозгорания является самовозгорание древесно-волокнистых плит и изоляционного материала из стекловолокна при складировании больших масс продукции после производственного процесса, связанного с повышенной температурой. В основе химического самовозгорания лежат процессы химического взаимодействия веществ и материалов или их окисления, которые сопровождаются выделением большого количества тепла. Примерами химических реакций, вызывающих горение при самовозгорании, являются: действие на органические материалы концентрированных серной и азотной кислот; самопроизвольное загорание промасленной ветоши; возникновение горения пирофорных материалов: некоторых металлов, гидридов металлов, металлоорганических соединений и другие (см. Пирофорность ). Методы определения склонности веществ и материалов к самовозгоранию основаны на определении критических условий воспламенения вещества (материала), характеризующих кинетику этого процесса. Профилактика самовозгорания основана на применении методов и средств, уменьшающих химическую активность реагирующих веществ или обеспечивающих стационарные условия теплообмена между материалом и окружающей средой при температуре ниже температуры самовозгорания для заданных условий применения, хранения или транспортирования материалов. Выбор метода защиты определяется свойствами материала, особенностями технологического процесса и экономической целесообразностью. Для обнаружения очага самовозгорания внутри массы хранящегося продукта устанавливают систему датчиков, реагирующих на повышение температуры. Эта система дистанционного контроля зачастую бывает малоэффективна в силу низкой теплопроводности и высокой теплоемкости дисперсного материала, вследствие чего очаг самонагревания и самовозгорания регистрируется с большим опозданием. Более оперативным способом обнаружения очага повышенной температурной активности, возникающего в силу различных причин в насыпи дисперсного материала, является способ, основанный на анализе продуктов термической и термо- окислительной деструкции (например, окись углерода, метан, водород), по номенклатуре и содержанию которых определяются стадии самонагревания и самовозгорания, а также местонахождение очага самовозгорания. При несвоевременном обнаружении очага самовозгорания горючие газы, выделяющиеся в замкнутом пространстве, в смеси с воздухом и при наличии источника зажигания (например, очага самовозгорания) могут привести к взрыву. Лит.: ГОСТ 12.1.044-89. ССБТ. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения: Кольцов К.С. , Попов Б.Г. Самовозгорание твёрдых веществ и материалов и его профилактика. М., 1978; Горшков В.И. Самовозгорание веществ и материалов. М., 2003.
Самовозгоранием называется процесс возникновения горения при отсутствии постороннего источника зажигания. Происходит это при резком увеличении скорости экзотермических реакций в определенном объеме вещества, когда скорость выделения тепла превышает скорость теплоотвода в окружающую среду. К самовозгорающимся относятся вещества, у которых температура самонагревания ниже температуры самовоспламенения.
Основное, что необходимо сделать в ходе осмотра места пожара при возникновении версии о самовозгорании, это установить:
Природу материала или материалов (вещества, смеси веществ), которые находились в очаговой зоне на момент пожара,
Объемы (геометрические размеры) и количества складированного вещества (материала);
Условия хранения (температура окружающей среды, упаковка, вентиляция и т.д.);
Предысторию объекта хранения (когда складирован, не было ли признаков самонагревания (дым, запах) и т. д.
В зависимости от первичного импульса, запускающего механизм саморазогрева материала, различают следующие виды самовозгорания:
Тепловое;
Химическое;
Микробиологическое.
Тепловое самовозгорание
Экзотермический процесс окисления материала кислородом воздуха может быть инициирован предварительным подогревом этого материала до определенной температуры. Происходить это может при контакте с нагретыми поверхностями или газовой средой в процессе изготовления материала, его хранения или эксплуатации.
При подозрении на тепловое самовозгорание, кроме вышеперечисленных сведений, необходимо выяснить:
Были ли источники дополнительного подогрева материала (печи, калориферы, трубы отопления, другие нагретые поверхности);
Какие температуры этих источников, масса, поверхность нагрева, длительность действия, расстояние до материала;
Имелись ли условия для аккумуляции тепла.
К тепловому самовозгоранию склонны, например, древесные опилки, стружка, джутовое волокно, бумага в кипах, мелкодисперсные органические материалы (мука, торф, концентрат горючих сланцев, технологическая сажа), некоторые разновидности минеральных ват и других утеплителей и т. д.
Самонагревание древесины начинается при температуре 130-150 °С, однако при длительном (в течение многих лет!) нагреве древесина может переходить в так называемое "пирофорное" состояние и загораться при температуре 90-110 °С.
Возможна ситуация, когда склонный с самовозгоранию материал, после нагрева в процессе производства (например, при сушке), складируется или транспортируется неохлажденным, в результате чего возникает самовозгорание. Характерным признаком самовозгорания при этом является расположение очага в объеме (в глубине материала), а не на его поверхности. Данное обстоятельство, если оно выявлено, обязательно должно быть отражено в протоколе осмотра.
Расположение очага в объеме материала, ближе к центру массива, где наилучшие условия для аккумуляции тепла, а теплопотери наименьшие, является важным квалификационным признаком процесса самовозгорания, причем не только теплового, но и микробиологического.
Самовозгораются отложения краски в окрасочных камерах и их системах вентиляции.
Возможно самовозгорание угля в кучах и штабелях. При подозрении на такого рода причину необходимо выяснить:
Марку складированного угля;
Размеры кучи или штабеля;
Возможное увлажнение до пожара;
Степень измельчения (кусковой, пыль).
Склонность того или иного вещества (материала) к тепловому самовозгоранию может быть установлена по справочным данным . В случае, если имеется неизвестное вещество (материал) или по нему отсутствуют справочные данные, необходимо отобрать негоревшую пробу данного вещества для экспериментального определения температуры самонагревания и условий теплового самовозгорания по ГОСТ 12.1.044-89. Требования к отбираемой пробе указаны в приложении 4. При известных габаритах складированного материала испытания позволят определить минимальную температуру среды и длительность нагрева, при которой может произойти самовозгорание данного материала. Эти результаты можно будет сравнить с фактическими данными по исследуемому пожару.
Химическое самовозгорание
Химическое самовозгорание является результатом взаимодействия двух веществ друг с другом или с окружающей средой (водой, кислородом воздуха), происходящего с выделением достаточного количества тепла.
Рассматривать эту версию имеет смысл, если установлено, что в помещении, где произошел пожар, имелись вещества, склонные к экзотермической реакции с водой, воздухом или друг с другом. Существенно и присутствие в зоне очага разрушенной тары, а также остатков хотя бы одного из веществ.
На воздухе самовозгораются, например, желтый и белый фосфор, щелочные металлы (литий, калий, натрий), карбиды щелочных металлов (во влажном воздухе разлагаются с выделением ацетилена). Вследствие окисления на воздухе самовозгораются металлические порошки и пудры (алюминия, цинка, кобальта и др.).
Склонны к самовозгоранию растительные и животные масла, скипидар и некоторые другие вещества, содержащие химически активные непредельные С-С связи. Натуральная олифа, которая изготавливается из льняного масла, еще более склонна к самовозгоранию, нежели льняное масло, т.к. в нее введены сиккативы, ускоряющие окисление и полимеризацию масла, что приводит к его высыханию.
Минеральные (нефтяного происхождения) масла склонны к самовозгоранию только загрязненные.
Необходимо иметь в виду, что самовозгорание масел и других жидкостей невозможно в сосуде или при их проливе в виде лужи или пленки на какую-либо поверхность. Самовозгораются только пропитанные жидкостью тряпки, вата, шерсть, опилки и другие пористые материалы, на развитой поверхности которых возможен хороший контакт масла с кислородом воздуха. Для самовозгорания нужны оптимальное количество масла на поверхности пористого материала (не много, но и не мало) и условия аккумуляции тепла. Ускоряют самовозгорание соли кобальта, марганца, свинца, некоторых других металлов.
Наименьшая температура, при которой наблюдалось самовозгорание такого рода, составляет 10-15 °С. Период индукции - от нескольких часов до нескольких дней.
При подозрении на самовозгорание масла и подобных материалов необходимо выяснить:
Тип, вид масла, жира;
Что могло быть пропитано, в каком количестве, сколько времени пролежало до пожара;
Наличие условий для аккумуляции тепла.
Химическое самовозгорание возможно и при контакте пары веществ (материалов), одно из которых является сильным окислителем, другое - легкоокисляемым веществом.
К первым относятся соли азотной кислоты (селитры), перманганат калия и натрия, хлораты, перхлораты, бихроматы, хромовый ангидрид, концентрированная серная (более 95 %) и азотная кислоты, перекись водорода, органические перекиси и т.д.
Ко вторым - жидкие органические вещества (двух- и трехатомные спирты, некоторые углеводороды) и мелкодисперсные твердые органические вещества (например, опилки, сахарный песок и пудра и т.д.), указанные выше порошки металлов.
При подозрении на химическое самовозгорание, связанное с экзотермическим взаимодействием двух веществ, необходимо в обязательном порядке затребовать сведения о веществах, которые могли находиться (храниться, транспортироваться) на объекте, где произошел пожар.
При осмотре места пожара необходимо:
а) исследовать окружающие конструкции и предметы для выявления зоны длительного низкотемпературного пиролиза. Как правило, при самовозгорании (химическом, в частности) выделяющегося тепла не хватает для обеспечения мгновенного развития пламенного горения. Процесс обычно на начальном этапе протекает в форме тления, в зонах, где имеются условия для аккумуляции тепла, и лишь через какое-то время переходит в пламенное горение. Поэтому надо пытаться выявить и зафиксировать подобные зоны тления;
б) отобрать пробы угля в целях установления температуры и длительности пиролиза (см. гл. 5). Это необходимо, в частности, для подтверждения режима горения в исследуемой зоне (тление или пламенное горение);
в) отобрать пробы для последующих инструментальных исследований в целях обнаружения в очаговой зоне остатков реагировавших между собой веществ.
Микробиологическое самовозгорание
Характерно для органических дисперсных и волокнистых материалов, внутри которых возможна жизнедеятельность микроорганизмов (сена, соломы, овощей, зерна, фрезерного торфа и др.).
При отработке версии о микробиологическом самовозгорании по возможности необходимо получить следующие данные:
а) влажность сена на момент пожара (известно, что для микробиологического самовозгорания влажность должна быть не менее 16 %);
б) время, прошедшее после закладки (опасность самовозгорания сохраняется до 3-4 месяцев; наиболее вероятно оно в течение 10-30 суток);
в) размеры стога сена (по теоретической теплофизической оценке они должны быть не менее 2×2×2 м; при меньших габаритах стог не способен загореться, т. к. слишком велики теплопотери в окружающую среду).
Важно также выяснить условия хранения и сушки сена. Возможно очаговое (так называемое "гнездовое") возникновение процесса в результате попадания в стог более увлажненного сена или увлажнения отдельных участков через дырявую крышу сенохранилища. "Пластовое" самовозгорание может начаться при миграции влаги в массе сена из-за перепада температур, например, при неравномерном обогреве или охлаждении - при этом в периферийных слоях, вблизи поверхности, образуется конденсационная влага.
Квалификационные признаки микробиологического самовозгорания, выявляемые при осмотре места пожара:
1. Очаг расположен в центре стога или массива другого, склонного к микробиологическому самовозгоранию материала, а не снаружи. Если копна сена имеет поверхностное обугливание (обгорание), а внутри нет следов горения, то это не самовозгорание, а горение, возникшее от внешнего источника открытого огня, искры и т. д.
2. Наличие неразвившихся очагов, в том числе в отдельных кипах. Они представляют собой локальные агломераты сена различной степени термодеструкции (см. рис. 6.4).
Рис. 6.4. Зоны, возникающие в сене при микробиологическом самовозгорании
Химическим называется самовозгорание, возникающее в результате химического взаимодействия веществ.
Вещества, самовозгорающиеся при контакте с водой. К этой группе материалов относятся калий, натрий, рубидий, цезий, карбид кальция и карбиды щелочных металлов, гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, фосфиды кальция и натрия, силаны, негашеная известь, гидросульфид натрия и др.
Щелочные металлы — калий, натрий, рубидий и цезий – взаимодействуют с водой с выделением водорода и значительного количества тепла:
2Na + 2H 2 O = 2NaOH + H 2 2K + 2H 2 O = 2KOH + H 2 .
Выделяющийся водород самовоспламеняется и горит совместно с металлом только в том случае, если кусок металла по объему больше горошины. Взаимодействие указанных металлов с водой иногда сопровождается взрывом с разбрызгиванием расплавленного металла. Так же ведут себя гидриды щелочных и щелочноземельных металлов (КН, NaН, СаН 2) при взаимодействии с небольшим количеством воды:
NaН + Н 2 О = NaOH + H 2 .
При взаимодействии карбида кальция с небольшим количеством воды выделяется столько тепла, что в присутствии воздуха образующийся ацетилен самовозгорается. При большом количестве воды этого не происходит. Карбиды щелочных металлов (например, Na 2 С 2 , К 2 С 2) при соприкосновении с водой взрываются, причем металлы сгорают, а углерод выделяется в свободном состоянии:
2Na 2 С 2 + 2Н 2 О + О 2 = 4 NaOH + 4С.
Фосфид кальция Са 3 Р 2 при взаимодействии с водой образует фосфористый водород (фосфин):
Са 3 Р 2 + 6Н 2 О = 3Са(ОН) 2 + 2РН 3 .
Фосфин РН 3 является горючим газом, но самовозгораться не способен. Совместно с РН 3 выделяется некоторое количество жидкого Р 2 Н 4 , который способен самовозгораться на воздухе и может быть причиной воспламенения РН 3 .
Силаны, т.е. соединения кремния с различными металлами, например Mg 2 Si, Fe 2 Si, при действии воды выделяют водородистый кремний, самовозгорающийся на воздухе:
Mg 2 Si + 4Н 2 О = 2 Mg(ОН) 2 + SiН 4
SiН 4 + 2О 2 = SiО 2 + 4Н 2 О.
Перекись бария и перекись натрия хотя и взаимодействуют с водой, но горючих газов при этом не образуется. Горение может возникнуть, если перекиси смешаны или соприкасаются с горючими веществами.
Оксид кальция (негашеная известь), реагируя с небольшим количеством воды, разогревается до свечения и может поджечь соприкасающиеся с ней горючие материалы.
Гидросульфит натрия, являясь влажным, энергично окисляется с выделением тепла. В результате этого происходит самовозгорание серы, образующейся при распаде гидросульфита.
Вещества, самовозгорающиеся при контакте с окислителями. Многие вещества, в основном органические, при смешении или соприкосновении с окислителями способны самовозгораться. К окислителям, вызывающим самовозгорание таких веществ, относятся сжатый кислород, галогены, азотная кислота, перекись натрия и бария, перманганат калия, хромовый ангидрид, двуокись свинца, селитры, хлораты, перхлора
ты, хлорная известь и др. Некоторые из смесей окислителей с горючими веществами способны самовозгораться только при воздействии на них серной или азотной кислот или при ударе и слабом нагревании.
Сжатый кислород вызывает самовозгорание веществ (минерального масла), которые не самовозгораются в кислороде при нормальном давлении.
Хлор, бром, фтор и иод чрезвычайно активно соединяются с некоторыми горючими веществами, причем реакция сопровождается выделением большого количества тепла, и вещества самовозгораются. Так, ацетилен, водород, метан и этилен в смеси с хлором самовозгораются на свету или от света горящего магния. Если указанные газы присутствуют в момент выделения хлора из любого вещества, самовозгорание их происходит даже в темноте:
С 2 Н 2 + Сl 2 + 2HCl + 2C
CH 4 + 2Сl 2 = 4HCl + C и т.д.
Нельзя хранить галогены вместе с легковоспламеняющимися жидкостями.
Известно, что скипидар, распределенный в каком-либо пористом веществе (в бумаге, ткани, вате), самовозгорается в хлоре. Пары диэтилового эфира могут также самовозгораться в атмосфере хлора:
С 2 Н 5 ОС 2 Н 5 + 4Сl 2 = Н 2 О + 8НCl + 4C.
Красный фосфор моментально самовозгорается при соприкосновении с хлором или бромом.
Не только галогены в свободном состоянии, но и их соединения энергично вступают в реакцию с некоторыми металлами. Так, взаимодействие четыреххлористого этана С 2 Н 2 Сl 4 с металлическим калием происходит со взрывом
С 2 Н 2 Сl 4 + 2К = 2КСl + 2НСl + 2С.
Смесь четыреххлористого углерода ССl 4 или четырехбромистого углерода со щелочными металлами при нагревании до 70 0 С взрывается.
Азотная кислота, разлагаясь, выделяет кислород, поэтому является сильным окислителем, способным вызвать самовозгорание ряда веществ.
4НNO 3 = 4NO 2 + O 2 + 2H 2 O.
При соприкосновении с азотной кислотой самовозгораются скипидар и этиловый спирт.
Растительные материалы (солома, лен, хлопок, древесные опилки и стружки) самовозгораются, если на них попадет концентрированная азотная кислота.
При соприкосновении с перекисью натрия способны самовозгораться следующие горючие и легковоспламеняющиеся жидкости: метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, изоамиловый и бензиловый спирты, этиленгликоль, диэтиловый эфир, анилин, скипидар и уксусная кислота. Некоторые жидкости самовозгорались с перекисью натрия после введения в них небольшого количества воды. Так ведут себя уксусно-этиловый эфир (этилацетат), ацетон, глицерин и изобутиловый спирт. Началом реакции служит взаимодействие воды с перекисью натрия и выделение при этом атомарного кислорода и тепла:
2Na 2 О 2 + Н 2 О = 2NaОН + О.
Атомарный кислород в момент выделения окисляет горючую жидкость, и она самовозгорается. Порошок алюминия, опилки, уголь, сера и другие вещества в смеси с перекисью натрия моментально самовозгораются от попадания в них капли воды.
Сильным окислителем является перманганат калия КMnO 4 . Его смеси с твердыми горючими веществами крайне опасны. Они самовозгораются от действия концентрированных серной и азотной кислот, а также от удара и трения. Глицерин С 3 Н 5 (ОН) 3 и этиленгликоль С 2 Н 4 (ОН) 2 самовозгораются в смеси с перманганатом калия через несколько секунд после смешения.
Сильным окислителем является также хромовый ангидрид. При попадании на хромовый ангидрид самовозгораются следующие жидкости: метиловый, этиловый, бутиловый, изобутиловый и изоамиловый спирты; уксусный, масляный, бензойный, пропионовый альдегиды и паральдегид; диэтиловый эфир, этилацетат, амилацетат, метилдиоксан; уксусная, пеларгоновая, нитрилакриловая кислоты; ацетон.
Смеси селитр, хлоратов, перхлоратов способны самовозгораться при действии на них серной, а иногда азотной кислоты. Причиной самовозгорания является выделение кислорода под действием кислот. При действии серной кислоты на бертолетову соль происходит следующая реакция:
H 2 SO 4 + 2KClO 3 = K 2 SO 4 + 2HClO 3 .
Хлорноватая кислота малоустойчива и при образовании распадается с выделением кислорода:
2HClO 3 = 2HCl + 3O 2 .
Вопросы для самоконтроля
1. Какую температуру называют температурой самонагревания?
2. Запишите формулу для вычисления температуры самонагревания.
3. Какие вещества называют пирофорными?
4. Какое самовозгорание называют тепловым?
5. Какие вещества способны к тепловому самовозгоранию?
6. Какое самовозгорание называют микробиологическим?
7. Какие вещества способны к химическому самовозгоранию?
4. горение смесей газов и паров с воздухом
самовозгорание химический вещество
Самовозгорание изучают путем термостатирования исследуемого материала при заданной т-ре и установления зависимости между т-рой, при к-рой возникает горение, размерами образца и временем его нагрева в термостате.
К явлениям химического самовозгорания относится также загорание ряда в-в (напр., мелкораздробл. А1 и Fe, гидриды Si, В и нек-рых металлов, металлоорг. соед.-алюминий органичес-кие и др.) при контакте их с воздухом в отсутствие нагрева. Способность в-в к самовозгоранию в таких условиях наз. пирофорностью. Особенность пирофорных в-в заключается в том, что их температура самовоспламенения ниже комнатной температуры: - 200 °С для SiH4, - 80 °С для А1 (С2Н5) 3. Для предупреждения химического самовозгорания порядок совместного хранения горючих веществ и материалов строго регламентирован.
Склонностью к микробиологическому самовозгоранию обладают горючие материалы, особенно увлажненные, служащие пи-тат. средой для микроорганизмов, жизнедеятельность каторых связана с выделением теплоты (торф, древесные опилки и др.). По этой причине большое число пожаров и взрывов происходит при хранении сельскохозяйств. продуктов (напр., силос, увлажненное сено) в элеваторах. Для микробиологического и химического самовозгорания характерно то, что температура самонагревания не превышает обычных значений Токр и м.б. отрицательной. Материалы, имеющие Tсн выше комнатной т-ры, способны к тепловому самовозгоранию.
Вообще склонностью ко всем видам самовозгорания обладают мн. твердые материалы с развитой пов-стью (напр., волокнистые), а также некоторые жидкие и плавящиеся вещества, содержащие в своем составе непредельные соед., нанесенные на развитую (в т.ч. негорючую) поверхность. Расчет критич. условий для хим., микробиол. и теплового самовозгорания осуществляется по уравнениям (1) и (2). Методы эксперим. определения температура самонагревания и температура самовоспламенении условий самовозгорания изложены в спец. стандарте. Химическое самовозгорание связано со способностью веществ и материалов вступать в химическую реакцию с воздухом или другими окислителями при нормальных условиях с выделением теплоты, достаточной для их возгорания. Наиболее характерными примерами являются случаи самовозгорания промасленной ветоши или фосфора на воздухе, легковоспламеняющихся жидкостей при контакте с марганцовкой, древесных опилок с кислотами и пр. Поэтому мы говорим: «Окислителям - бой!» - и подразумеваем, что хранение веществ и материалов должно отвечать требованиям их совместимости.
Другой вид химических реакций веществ связан с взаимодействием воды или влаги. При этом также выделяется достаточная для самовозгорания веществ и материалов температура. Примерами могут служить такие вещества, как калий, натрий, карбид кальция, негашеная известь и др. Особенностью щелочноземельных металлов является их способность гореть и без доступа кислорода. Необходимый для реакции кислород они добывают сами, расщепляя под действием высокой температуры влагу воздуха на водород и кислород. Вот почему тушение водой таких веществ приводит к взрыву образующегося водорода.
И, наконец, микробиологическое самовозгорание связано с деятельностью мельчайших насекомых. Они в невиданных количествах размножаются в спрессованных материалах, поедают все органическое и там же умирают, вместе со своим разложением выделяя определенную температуру, которая накапливается внутри материала. Наиболее характерным примером является самовозгорание прошлогодних скирд сена.
После всего вышеперечисленного становится ясно, что все виды самовозгорания имеют чисто условное деление. Для большинства горючих веществ процесс самовозгорания выглядит, как совокупность тепловой, химической и микробиологической реакций.
Наиболее часто в квартирах самовозгорание связано с неправильным хранением веществ и материалов, которые складируются на балконах (лоджиях) без защиты от солнечных лучей, в неплотно закрытых емкостях, что обеспечивает их нагревание и окисление кислородом воздуха. Поэтому основным требованием правил пожарной безопасности является требование строгого соблюдения инструкции по хранению веществ и материалов, которая в обязательном порядке должна находиться на емкости с ними или прилагаться в виде паспорта на материал. В квартирах и жилых комнатах допускается хранение не более 10 л красок, лаков, бензина, керосина и других легковоспламеняющихся и горючих жидкостей и не более 12 л горючих газов. При этом хранение этих веществ не допускается на балконах и лоджиях. Во всех случаях запрещается хранение веществ неизвестного состава.
Горение - это химическая реакция окисления, сопровождающаяся выделением большого количества тепла и обычно свечением. Окислителем в процессе горения может быть кислород, а также хлор, бром и другие вещества.
В большинстве случаев при пожаре окисление горючих веществ происходит кислородом воздуха. Этот вид окислителя и принят в дальнейшем изложении. Горение возможно при наличии вещества, способного гореть, кислорода (воздуха) и источника зажигания. При этом необходимо, чтобы горючее вещество и кислород находились в определенных количественных соотношениях, а источник зажигания имел необходимый запас тепловой энергии.
Известно, что в воздухе содержится около 21% кислорода. Горение большинства веществ становится невозможным, когда содержание кислорода в воздухе понижается до 14-18%, и только некоторые горючие вещества (водород, этилен, ацетилен и др.) могут гореть при содержании кислорода в воздухе до 10% и менее. При дальнейшем уменьшении содержания кислорода горение большинства веществ прекращается.
Горючее вещество и кислород являются реагирующими веществами и составляют горючую систему, а источник зажигания вызывает в ней реакцию горения. Источником зажигания может быть горящее пли накаленное тело, а также электрический разряд, обладающий запасом энергии, достаточным для возникновения горения и др.
Горючие системы подразделяются на однородные и неоднородные. Однородными являются системы, в которых горючее вещество и воздух равномерно перемешаны друг с другом (смеси горючих газов, паров с воздухом). Горение таких систем называют горением кинетическим. Скорость его определяется скоростью химической реакции, значительной при высокой температуре. При определенных условиях такое горение может носить характер взрыва или детонации. Неоднородными являются системы, в которых горючее вещество и воздух не перемешаны друг с другом и имеют поверхности раздела (твердые горючие материалы и нераспыленные жидкости). В процессе горения неоднородных горючих систем кислород воздуха проникает (диффундирует) сквозь продукты горения к горючему веществу и вступает с ним в реакцию. Такое горение называют диффузионным горением, так как его скорость определяется главным образом сравнительно медленно протекающим процессом-диффузией.
Для возгорания тепло источника зажигания должно быть достаточным для превращения горючих веществ в пары и газы и для нагрева их до температуры самовоспламенения. По соотношению горючего и окислителя различают процессы горения бедных и богатых горючих смесей. Бедные смеси содержат в избытке окислитель и имеют недостаток горючего компонента. Богатые смеси, наоборот, имеют в избытке горючий компонент и в недостатке окислитель.
Возникновение горения связано с обязательным самоускорением реакции в системе. Процесс самоускорения реакции окисления с переходом ее в горение называется самовоспламенением. Самоускорение химической реакции при горении подразделяется на три основных вида: тепловой, цепной и комбинированный - цепочечно-тепловой. По тепловой теории процесс самовоспламенения объясняется активизацией процесса окисления с возрастанием скорости химической реакции. По цепной теории процесс самовоспламенения объясняется разветвлением цепей химической реакции. Практически процессы горения осуществляются преимущественно по комбинированному цепочечно-тепловому механизму.